Traducción de literatura inglesa de ingeniería química (nuevo)
Síntesis de propilenglicol metil éter a partir de silicio poroso amino modificado mediante tecnología ultrasónica
Resumen
El silicio poroso amino modificado se sintetizó utilizando tecnología ultrasónica en condiciones suaves condiciones Silicio poroso. La muestra se caracterizó por espectroscopía vibratoria BET, 29Si NM***, análisis elemental y adsorción de colorante indicador, y los resultados mostraron que tiene un buen rendimiento catalítico en la síntesis de éter metílico de propilenglicol utilizando metanol y óxido de propileno como materias primas. Mostraron altos rendimientos y reciclabilidad en la reacción, lo que indica la eficacia de la tecnología ultrasónica en la preparación de catalizadores de sílice modificados orgánicamente. Además, también especulamos sobre el posible mecanismo de reacción para la síntesis de éter metílico de propilenglicol utilizando este tipo de catalizador.
Palabras clave: silicio poroso modificado; tecnología ultrasónica; óxido de propileno; éter metílico de propilenglicol.
Introducción
Los esfuerzos para modificar de forma heterogénea catalizadores homogéneos para reemplazar reactivos y catalizadores tradicionales se han convertido en un área de creciente interés de investigación. Se ha trabajado mucho en la preparación de bases sólidas modificadas orgánicamente para lograr la isomerización de aminocatalizadores homogéneos. El proceso de modificación suele ser agitación, calentamiento y reflujo [1-3]. Recientemente, ha habido un interés creciente en las reacciones de síntesis sonoquímicas [4]. Debido a que el tratamiento ultrasónico tiene las ventajas de alta precisión y alta velocidad, se ha utilizado ampliamente en sistemas de reacción de dos fases. La mayoría de estas reacciones implican reacciones químicas heterogéneas [5]. Sin embargo, la aplicación de la sonicación en el campo de la funcionalización orgánica de materiales porosos aún es limitada [6,7]. En el presente trabajo, desarrollamos una ruta sintética alternativa para la síntesis de sílice amino modificada utilizando energía ultrasónica, que puede generar fenómenos de cavitación para modificar químicamente el sólido [8]. La sílice aminomodificada con "sitios de base única" es un catalizador ideal para diversas reacciones [9]. La síntesis de éter de propilenglicol utilizando un catalizador básico es una reacción de síntesis orgánica importante. Se han informado varios métodos para sintetizar éter metílico de propilenglicol [10,11]. Entre ellos, el método del óxido de propileno es el más conveniente y adecuado para aplicaciones industriales. Generalmente, el óxido de propileno se hace reaccionar con alcoholes grasos mediante catalizadores ácidos o básicos. Los catalizadores usados en este proceso incluyen catalizadores ácidos homogéneos tempranos o catalizadores básicos homogéneos (hidróxido de sodio, etóxido de sodio y trifluoruro de boro) y catalizadores ácidos sólidos posteriores y catalizadores de base sólida. Sin embargo, aunque los catalizadores orgánicos de base sólida muestran buena actividad en esta reacción, hay pocos informes de que la sílice modificada con amino pueda usarse como catalizador para la síntesis de éter metílico de propilenglicol. El injerto de funcionalidad amino en un soporte poroso crea un catalizador con un único sitio básico que acelera tales reacciones. En este estudio, se utilizaron APTMS, EDPTMS y CPTMS como agentes de acoplamiento, y se prepararon catalizadores de sílice aminofuncionales mediante tecnología de ultrasonido en condiciones experimentales suaves, que incluyen NH2/SiO2, NH(CH2)2NH2/SiO2, TAPM/SiO2 (traducción compuesta). Omitido) y TBD/SiO2 (traducción compuesta omitida). Al mismo tiempo, para confirmar las ventajas de la tecnología ultrasónica, preparamos NH2/SiO2 utilizando métodos tradicionales para comprender la eficacia de la tecnología ultrasónica en la preparación de silicio poroso con grupos funcionales modificados. Además, también estimamos la actividad catalítica de catalizadores orgánicos de base sólida utilizando la reacción de síntesis de metanol + óxido de propileno = éter metílico de propilenglicol. También especulamos sobre posibles mecanismos de reacción para la síntesis de éter metílico de propilenglicol sobre tales catalizadores.
2. Experimento
2.1. Síntesis de materiales catalíticos
El catalizador funcionalizado con aminopropilsilano se puede obtener mediante dos métodos en condiciones similares, como antes El informe [7] es parecido. Se preparó SiO2 funcionalizado con aminopropilsilano de la siguiente manera: se precalentaron 10,0 g de sílice al vacío a 473 K durante 12 h para eliminar toda el agua adsorbida excepto los grupos funcionales OH de la superficie, luego se enfriaron a temperatura ambiente al vacío y se transfirieron a 250 ml en un matraz de fondo redondo. . Después de mezclar con 40,0 ml de ciclohexano y 5,0 ml de APTMS, la mezcla en el matraz de fondo redondo se colocó en un baño ultrasónico y se mantuvo a temperatura ambiente durante 2 h (fabricado por Sheshin Corporation, Japón, potencia operativa 60 W). Luego el catalizador se extrajo con tolueno en un extractor Soxhlet durante 24 h y se secó al vacío a 333 K.
Se utilizó el mismo método para la preparación de NH(CH2)2NH2/SiO2.
La preparación de TBD/SiO2 se realiza en dos pasos: utilizando el mismo método de modificación que el SiO2 funcionalizado con aminopropilsilano, primero modificando el silicio con 3-cloropropiltrimetoxisilano, y luego añadiendo SiO2 modificado con 3-cloropropiltrimetoxisilano y TBD ( 1,0 g) se hicieron reaccionar en ciclohexano (40,0 ml). Luego se extrajo con tolueno en un extractor Soxhlet durante 24 h y se secó al vacío a 333 K.
2.2.Caracterización
Los contenidos de carbono, nitrógeno e hidrógeno de todas las muestras se determinaron utilizando un analizador elemental Vario EL. El área de superficie específica, el volumen total de poros y el diámetro promedio de los poros se determinaron mediante el método de adsorción-desorción de N en un probador de área de superficie de poros Micromeritics ASAP-2000 (Norcross, GA). El área de superficie se calculó usando el método BET y la distribución del tamaño de poro se obtuvo usando el método de análisis de poro BJH y se comparó con la adsorción-desorción de nitrógeno para otros tamaños de poro. Los espectros de vibración de 29Si NM*** se registraron mediante un espectrómetro Bruker MSL-400. La fuerza de empaquetamiento básica de la muestra se midió usando el indicador Hammett.
2.3.Prueba de rendimiento catalítico
Se utilizan como reactivos metanol y óxido de propileno en una proporción de 5:1, y el rendimiento catalítico se mide en un reactor discontinuo de 75 ml. Los productos de la reacción se filtraron, se centrifugaron del catalizador y se analizaron mediante cromatografía de gases equipada con un detector de ionización de llama de hidrógeno. El catalizador se lavó con disolvente y se usó para pruebas de recuperación.
3.Resultados y discusión
3.1. Modificación aminofuncional de la sílice porosa.
La sílice porosa con grupos amino libres se determinó mediante análisis elemental. Porcentaje de carbono, nitrógeno. , e hidrógeno en silicio y todas las muestras modificadas (Tabla 1). Los resultados muestran que el silicio poroso con grupos amino libres no contiene carbono ni nitrógeno. El carbono y el nitrógeno del material modificado provienen de la silicona. El análisis elemental muestra que el contenido de grupos funcionales orgánicos en los grupos funcionales orgánicos injertados preparados mediante el método tradicional descrito en la literatura [12] es de 1,13 mmol/g, que es mucho menor que el contenido en la muestra preparada mediante tecnología ultrasónica (2,00 mmol/g). /g) (Tabla 1). Esto debe atribuirse al efecto de la energía ultrasónica sobre sólidos y líquidos, ya que las ondas ultrasónicas pueden provocar una serie de cambios en las propiedades físicas y químicas, incluida la cavitación (la formación de pequeñas vesículas en los líquidos) y la quimiotaxis (aceleración de reacciones químicas). 13] . Por lo tanto, procesos como la modificación del tamaño de partículas y la purificación de la superficie de catalizadores recién preparados [14, 15] se pueden lograr mediante la introducción de medios heterogéneos en la interfaz sólido-líquido. Para la modificación orgánica de la sílice porosa, la cavitación inducida por ultrasonidos puede acelerar el transporte de líquidos a través de pequeños poros en materiales porosos y en la interfaz líquido-sólido. Por lo tanto, el organosilano líquido puede entrar en contacto y reaccionar completamente con los grupos funcionales silanol en la pared interna del silicio poroso en poco tiempo, lo que no se puede lograr mediante oscilación. Por tanto, el proceso de modificación del catalizador se puede completar de forma sencilla y rápida utilizando ondas ultrasónicas. El espectro de vibración magnética del núcleo atómico de 29Si del catalizador sólido muestra que se forma un enlace valencia positivo entre el reactivo de silanización y el grupo funcional silanol en la superficie del silicio (Figura 1). Las dos bandas de vibración *** (109 y 99 ppm) conducen a la formación de cuatro conexiones Si-O-Si (Q4) y tres conexiones Si-O-Si y un enlace Si-O-Si en el núcleo de 29Si, respectivamente. Las dos bandas de vibración *** a -58 y 67 ppm contribuyen a la formación de RSi(OSi)(OH)2 y RSi(OSi)3 respectivamente [17], lo que muestra que el silicio poroso y el silicio poroso se pueden realizar con éxito mediante *** Enlaces de valencia. Funcionalización orgánica de grupos funcionales orgánicos [18]. Los valores de C/N de NH2/SiO2, NH(CH2)2NH2/SiO2 y TBD/SiO2 son 3-3,5, 2,5-3,0 y 3,3-3,6 respectivamente. -3.6.Los resultados también indican que la funcionalidad amino está anclada mediante enlaces Si-O-Si. Esto es consistente con los resultados de las vibraciones de 29Si NMR***.
3.2.Estructura y alcalinidad de las muestras de catalizador
La figura 2 es un cuadro comparativo de la absorción de N2 por otras muestras y muestras de ensayo. Bajo adsorción capilar, las muestras típicas de catalizador funcionalizado tipo IV tienen líneas de regresión de histéresis obvias que otras muestras de catalizador.
A medida que aumenta la proporción de grupos funcionales orgánicos injertados, el área de superficie BET y el disolvente de los poros disminuyen gradualmente (Tabla 2). Esto puede deberse a la presencia de grupos funcionales. Algunos grupos funcionales amino injertados en sílice microporosa también conducen a una reducción de la superficie BET. Los grupos funcionales orgánicos tienen un efecto débil sobre el tamaño de los poros de NH2/SiO2 y NH(CH2)2NH2/SiO2. Sin embargo, para TBD/SiO2 y TAPM/SiO2, probablemente debido al esqueleto molecular más grande de los grupos funcionales (CH2)3/TAPM y (CH2)3/TBD, el diámetro de poro promedio de las muestras de catalizador disminuyó a 7,90 nm y 8,82 nm. , respectivamente. La alcalinidad de una superficie sólida se refiere a la actividad de la superficie de la muestra para convertir sus ácidos eléctricamente neutros adsorbidos en bases conjugadas ****. Cuando un indicador ácido de carga neutra se adsorbe sobre una base sólida en una solución no polar, el color cambia al color de su base conjugada ***, lo que indica que el sólido es lo suficientemente básico como para transferir pares de electrones al ácido [19]. . Los sólidos que contienen grandes cantidades de HH positivos tienen sitios básicos más fuertes. Los enlaces de injerto de diferentes grupos funcionales formarán diferentes bases. Como se muestra en la Tabla 3, TBD/SiO2 tiene la alcalinidad más alta (pH= 15,0), mientras que NH2/SiO2 y NH(CH2)2NH2/SiO2 tienen una alcalinidad más baja, con valores de pH entre 9,3 y 9,3-15,0, respectivamente. En comparación con otras muestras modificadas, TAPM/SiO2 fue la menos alcalina con un valor de pH de 7,2. Por lo tanto, el orden de fuerza alcalina de la muestra es TBD/SiO2 > NH(CH2)2NH2/SiO2 > NH2/SiO2 > TAPM/SiO2.
Propiedades catalíticas
Uso. Se sintetizaron metanol y óxido de propileno en éster metílico de propilenglicol, y luego se sintetizó éter metílico de propilenglicol para probar su actividad catalítica (Tabla 3). Como se muestra en la Tabla 3, sin usar un catalizador, la tasa de conversión de PO y la selectividad del isómero (relación de 1-metoxi-2-propanol a la cantidad total de propilenglicol metil éter) alcanzaron el 27,3 % y el 72,3 % respectivamente. Entre los catalizadores utilizados, la sílice porosa con grupos amino libres tiene menor actividad catalítica debido a la débil acidez de los grupos funcionales silanol de la superficie. Para los grupos funcionales amino anclados, NH(CH2)2NH2/SiO2 y NH2/SiO2 mostraron una mejor actividad de síntesis catalítica y selectividad para la reacción de 1-metoxi-2-propanol después de 10 h que otros catalizadores. TBD/SiO2, NH(CH2)2NH2/SiO2 y NH2/SiO2 mostraron una mayor conversión de óxido de propileno (94%), pero sus selectividades isoméricas difirieron. Los isómeros NH(CH2)2NH2/SiO2 y NH2/SiO2, ligeramente básicos, son más selectivos (82%), mientras que el isómero TBD/SiO2, moderadamente básico, es menos selectivo (73,7%). La menor selectividad isomérica de TBD/SiO2 puede deberse a la estructura del esqueleto molecular más grande de TBD. El catalizador se puede recuperar y reutilizar fácilmente mediante filtración. La tasa de conversión de óxido de propileno sigue siendo superior al 89 % después de 7 ciclos, y la selectividad del isómero permanece sin cambios después de múltiples ciclos a 403 K (Tabla 4). injertados en la superficie de silicio son estables en condiciones experimentales. La reutilización de las otras muestras fue similar a la del NH2/SiO2.
3.4.Posible mecanismo de reacción
Los catalizadores inorgánicos en fase sólida se han utilizado ampliamente en la síntesis de metanol + óxido de propileno = éter metílico de propilenglicol [31]. Los iones y los protones se adsorben respectivamente en los sitios ácidos y básicos de la superficie del catalizador, y luego los iones metóxido atacan el sitio C(1). Pero en este caso, el catalizador utilizado para esta reacción se caracteriza por tener un solo sitio de reacción, por ejemplo, solo un sitio de reacción básico similar a un catalizador básico homogéneo. El supuesto mecanismo para la síntesis de 1-metoxi-2-propanol en NH2/SiO2 se muestra en la Figura 1: En el primer paso, se forma un enlace H entre el metanol y el grupo funcional amino. En el segundo paso, debido al efecto de impedimento estérico del grupo funcional CH3 sobre el PO, el átomo de O del metanol ataca el sitio C(1), el protón se adsorbe en el sitio básico del catalizador y luego el C(1) El enlace )-O se rompe, agarrando el protón para formar 1-metoxi-2-propanol.
Tenemos razones para creer que NH(CH2)2NH2/SiO2, NH2/SiO2 y TBD/SiO2 tienen una mayor actividad catalítica porque son moderadamente alcalinos y no sólo pueden formar enlaces H, sino que también pueden romper fácilmente enlaces H. Sin embargo, el TAPM/SiO2 débilmente alcalino sólo puede formar enlaces H más inestables. Por tanto, la actividad de TAPM/SiO2 es menor que la de otras muestras. Si este mecanismo es plausible, entonces la gran estructura molecular principal de los grupos funcionales orgánicos puede influir en los sitios de ataque de los átomos de O en el metanol. El resultado es una menor selectividad para los isómeros TBD con cadenas principales macromoleculares. Por lo tanto, los grupos funcionales orgánicos con bases adecuadas y esqueletos moleculares simples son muy importantes para una alta conversión y una buena selectividad del 1-metoxi-2-propanol.
4. Conclusión
Los resultados anteriores pueden llevar a las siguientes conclusiones:
(1) El dióxido poroso con grupos funcionales amino se puede preparar con éxito usando alto contenido de carbono. tecnología ultrasónica de eficiencia. Catalizador de silicio;
(2) Los resultados de la caracterización muestran que el grupo funcional amino se injerta en la superficie de sílice en forma de un enlace ****-valente;
(3) Con una base adecuada Los grupos funcionales orgánicos de la base y el esqueleto molecular simple son muy importantes para la alta tasa de conversión y la buena selectividad del 1-metoxi-2-propanol.
(4) El catalizador se puede recuperar mediante filtración y reciclar manteniendo la actividad.