¿Cuáles son las grandes centrales térmicas de China actualmente? ¿Qué tecnologías de desulfuración utilizan? ¿Cuáles son las características de la tecnología de desulfuración utilizada?
Tecnología de desulfuración:
En los últimos años, con el aumento de vehículos de motor, los gases de escape de los vehículos se han convertido en una fuente importante de contaminación del aire y la lluvia ácida se ha vuelto cada vez más frecuente, lo que ha dañado gravemente los edificios, el suelo y el entorno de vida de las personas. Por lo tanto, países de todo el mundo han propuesto estándares de calidad más altos para los productos petrolíferos para limitar aún más el contenido de azufre, olefina y benceno en los productos petrolíferos, protegiendo así mejor el espacio vital humano.
Con el aumento de la capacidad de procesamiento de petróleo crudo ácido y la promoción del craqueo catalítico del petróleo pesado, el fenómeno del contenido excesivo de azufre y la mala estabilidad de los productos petrolíferos se está volviendo cada vez más grave. Debido a las limitaciones de la hidrodesulfuración en términos de fondos y fuentes de hidrógeno, el estudio de la hidrodesulfuración es de gran importancia para las refinerías pequeñas y medianas. Se presentan brevemente el progreso y las tendencias de desarrollo futuro de la tecnología sin hidrodesulfuración.
2 Principales formas y distribución del azufre en el fueloil
El petróleo crudo contiene cientos de hidrocarburos que contienen azufre, de los cuales más de 200 han sido verificados y confirmados. Estos hidrocarburos que contienen azufre se distribuyen en distintos grados en diversas fracciones durante el procesamiento del petróleo crudo.
Existen dos formas principales de azufre en el fuel oil: los sulfuros que suelen reaccionar directamente con los metales se denominan "azufre activo", incluyendo el azufre elemental, el sulfuro de hidrógeno y los mercaptanos aquellos que no reaccionan directamente con los metales. se denominan "azufre inactivo" e incluyen tioéteres, disulfuros, tiofenos, etc. En el caso de las fracciones de gasolina, los hidrocarburos que contienen azufre son principalmente mercaptanos, sulfuros y tiofenos monocíclicos, derivados principalmente de la gasolina FCC. Por lo tanto, para que la gasolina cumpla con el índice de gasolina baja en azufre, las materias primas de la gasolina de craqueo catalítico deben tratarse previamente o los productos de la gasolina de craqueo catalítico deben procesarse posteriormente. Sin embargo, los hidrocarburos que contienen azufre en las fracciones diésel incluyen mercaptanos, sulfuros, tiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos, entre otros. Entre ellos, cuando los grupos alquilo de las posiciones 4 y 6 del dibenzotiofeno están presentes, la desulfuración es muy difícil debido al impedimento estérico de los grupos alquilo y, a medida que aumenta el punto de ebullición de las fracciones de petróleo, la estructura de los compuestos que contienen azufre se vuelve más difícil. cada vez más complejo.
3 Métodos de producción de fueloil bajo en azufre
3.1 Refinación ácido-base
La refinación ácido-base es un método tradicional que todavía se utiliza en algunas refinerías . A largo plazo, esta tecnología se eliminará porque el residuo ácido-base separado del refinado ácido-base es difícil de procesar y la pérdida de aceite es grande.
(1) Refinación ácida
Este método utiliza ácidos inorgánicos como el ácido sulfúrico y el ácido clorhídrico en una determinada concentración para eliminar el sulfuro y el tiofeno de los productos derivados del petróleo, logrando así el propósito de la desulfuración. . La reacción es la siguiente:
R2S+H2SO4 R2SH++HSO-4
(2) Refinación alcalina
Algunos sulfuros ácidos se pueden extraer del NaOH acuoso. solución, agregar solventes polares como sulfóxidos y alcoholes inferiores a la base o aumentar la concentración de la base puede mejorar la eficiencia de extracción. Si se utiliza NaOH al 40% se pueden eliminar más del 60% de los mercaptanos y más del 90% de los tiofenoles del diésel, entre los cuales los tiofenoles tienen una gran influencia en la estabilidad del aceite.
3.2 Método catalítico
Entre los métodos catalíticos de ftalocianina, la ftalocianina de cobalto y la ftalocianina de cobalto sulfonada se utilizan actualmente ampliamente en la industria. Este catalizador elimina los mercaptanos tratando el aceite en una solución alcalina. Xia Daohong cree que la ftalocianina de cobalto (CoPPC) y la ftalocianina de cobalto sulfonada (CoSPc) tienen poca solubilidad en soluciones alcalinas, lo que reduce la tasa de utilización del catalizador. Por lo tanto, se sintetizó un nuevo tipo de catalizador con buena solubilidad en agua: ftalocianina de cobalto sulfonada de amonio cuaternario (CoQAHPc) n, que tiene un centro de oxidación y un centro alcalino en la molécula. El efecto sinérgico de los dos mejora significativamente la actividad del catalizador. [1]. Además, tanto el método del agente quelante de metales como el método del catalizador ácido pueden convertir los sulfuros orgánicos en sulfuro de hidrógeno, eliminando así eficazmente los sulfuros del petróleo refinado [2].
Aunque estos métodos catalíticos tienen una alta eficiencia de desulfuración, todos tienen desventajas como una gran inversión en catalizador, condiciones de preparación duras y una fácil pérdida de componentes activos catalíticos. Los beneficios económicos actuales de este método para las refinerías no son muy buenos. Para aplicar la tecnología de desulfuración catalítica a gran escala, aún es necesario superar algunos problemas técnicos.
3.3 Método de extracción con disolventes
El uso de una extracción con disolventes adecuada puede eliminar eficazmente los sulfuros del petróleo. En términos generales, la extracción puede extraer eficazmente los mercaptanos de los productos derivados del petróleo y luego separar el solvente de extracción y los mercaptanos mediante destilación para obtener subproductos de mercaptanos de alto valor agregado, y el solvente se puede reciclar. En el proceso de extracción se utiliza comúnmente lejía, pero el coeficiente de distribución de los sulfuros orgánicos en la lejía y el aceite refinado no es alto. Para mejorar la eficiencia de desulfuración durante el proceso de extracción, se utiliza una pequeña cantidad de disolventes orgánicos polares, como MDS, DMF, DMSOD, etc. , se puede agregar a la solución alcalina, lo que puede mejorar en gran medida la eficiencia de desulfuración durante el proceso de extracción. Xia Daohong y otros propusieron el método de extracción química MDS-H2O-KOH y realizaron experimentos sobre la tasa de extracción y la tasa de recuperación de gasolina craqueada catalíticamente utilizando estos tres agentes de extracción. Los resultados muestran que este método no solo puede extraer mercaptanos de productos derivados del petróleo, sino también recuperar eficientemente mercaptanos individuales y mixtos del líquido de extracción para obtener subproductos de mercaptanos de alta pureza, lo que tiene altos beneficios económicos y sociales [3]. Fujian Refining and Chemical Company combina los dos procesos de extracción y lavado con álcali, utilizando el método de extracción con disolvente compuesto de lavado con metanol y álcali, que mejora significativamente la estabilidad de almacenamiento del diésel de craqueo catalítico. Después de recuperar el metanol por destilación, el disolvente de extracción puede reciclarse. Este método tiene una baja inversión, una alta eficiencia de desulfuración y un alto valor de aplicación.
3.4 Método de adsorción catalítica
La tecnología de desulfuración por adsorción catalítica utiliza un adsorbente sólido regenerable con buena selectividad de adsorción para reducir el contenido de azufre en el petróleo mediante adsorción química. Este es un nuevo método para eliminar eficazmente los compuestos de azufre de la gasolina FCC. En comparación con la hidrodesulfuración de gasolina ordinaria, su costo de inversión y costo operativo se pueden reducir a más de la mitad y puede eliminar eficazmente azufre, nitrógeno, óxidos y otras impurezas en los productos derivados del petróleo, con una tasa de desulfuración de más del 90%, lo cual es muy adecuado para la refinación de petróleo nacional La situación actual de la empresa. Dado que la desulfuración por adsorción no afecta el índice de octanaje ni el rendimiento de la gasolina, esta tecnología ha atraído gran atención en el país y en el extranjero.
Konyukhova et al. [5] activaron algunas zeolitas naturales (como mordenita, estaurolita, clinoptilolita, etc.) para adsorber etilmercaptano y sulfuro de dimetilo en productos derivados del petróleo, mientras que se utilizaron zeolitas ZSM-5 y NaX. para adsorber tioéteres y tioles respectivamente. Tsybulevskiy [5] estudió el rendimiento de adsorción catalítica de tamices moleculares X o Y modificados para productos derivados del petróleo. Wismann [5] estudió el rendimiento de adsorción catalítica del carbón activado para productos derivados del petróleo. Sin embargo, en estos estudios, la profundidad de desulfuración es insuficiente, la capacidad de azufre del adsorbente es baja, la vida útil del desulfurizador es corta y el rendimiento de regeneración es deficiente, lo que limita en gran medida su aplicación industrial. Se informa que la tecnología de desulfuración por adsorción desarrollada por Phillips Petroleum Company se aplicó a una unidad de 258 kt/a en 2001. El contenido promedio de azufre de la gasolina tratada fue de aproximadamente 30 μg/g. Fue el primer conjunto de tecnología que utilizó adsorción. para eliminar sulfuros en la gasolina. Dispositivo industrial, esta tecnología pronto se aplicará a la desulfuración del diésel.
La tecnología nacional de desulfuración por adsorción catalítica aún se encuentra en etapa de investigación. Xu Zhida, Chen Bing y otros [6] utilizaron fibra de carbón activado a base de poliacrilonitrilo (NACF) para adsorber mercaptanos en aceite, pero solo se pudo eliminar una parte de los mercaptanos en aceite. Zhang Xiaojing et al. [7] utilizaron un tamiz molecular 13X como adsorbente para estudiar la fracción completa y la fracción pesada (> 90 °C) de la gasolina FCC. Los resultados preliminares muestran que la gasolina con un contenido de azufre de 1220 μg/g puede tener un contenido de azufre de menos de 500 μg/g después de ser refinada con fracciones completas y pesadas y mezclada con fracciones ligeras sin refinar (< 90°C). Zhang et al. [8] realizaron un estudio en profundidad sobre la desulfuración por adsorción catalítica de carbón activado soportado.
En resumen, la tecnología de desulfuración por adsorción catalítica puede eliminar eficazmente los sulfuros del petróleo sin afectarlos, y los costos de inversión y operación son mucho más bajos que otras tecnologías de desulfuración (hidroprefinación, extracción por solventes, oxidación catalítica, etc.). Por lo tanto, es de gran importancia estudiar la tecnología de desulfuración por adsorción catalítica.
3.5 Método compuesto
Cuando el aceite que contiene azufre se trata con una solución de cloruro metálico en DMF, los pares de electrones entre el sulfuro orgánico y el cloruro metálico pueden interactuar para formar compuestos solubles en agua. complejo y eliminarlo. Hay muchos iones metálicos que pueden formar complejos con sulfuros orgánicos, entre los cuales el CdCl2 tiene el mejor efecto. El orden de actividad de la reacción de complejación de diferentes cloruros metálicos y sulfuros orgánicos es: Cd2+>CO2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+ Dado que el método de extracción complejo no puede eliminar los componentes ácidos del petróleo, el método de combinación. La extracción compleja y el lavado y refinación con álcali se utilizan a menudo en aplicaciones prácticas. El efecto de desulfuración es muy obvio y el aceite obtenido tiene buena estabilidad y buenos beneficios económicos.
3.6 Tecnología de Desulfuración Biológica
La desulfuración biológica, también conocida como desulfuración biocatalítica (BDS), utiliza bacterias aeróbicas y anaeróbicas para eliminar las impurezas de azufre del petróleo a temperaturas y presiones normales. Incorporación de azufre en compuestos cíclicos. Ya en 1948, Estados Unidos tenía una patente para la desulfuración biológica, pero no ha habido ningún ejemplo exitoso de eliminación de sulfuros de hidrocarburos. La razón principal es que los efectos de las bacterias no se pueden controlar de manera efectiva. Desde entonces, ha habido varios informes exitosos sobre la "desulfuración microbiana", pero el valor de aplicación no es muy grande, porque aunque los microorganismos eliminan el azufre del petróleo, también consumen una gran cantidad de carbono en el petróleo y reducen una gran cantidad de Liberación de calor en el aceite [9]. Los científicos han estado realizando investigaciones en profundidad al respecto hasta 1998, cuando investigadores del Instituto de Tecnología del Gas (IGT) de Estados Unidos aislaron con éxito dos cepas especiales que pueden eliminar selectivamente el azufre del dibenzotiofeno y producir sucesivamente un modelo industrial para la eliminación de Se desarrollaron moléculas de azufre heterocíclicas en productos derivados del petróleo. En 1992, se solicitaron dos patentes (5002888 y 56544) en Estados Unidos. Energy Biosystems Corporation (EBC), con sede en Estados Unidos, adquirió los derechos de ambas cepas. Sobre esta base, la empresa no sólo produjo y regeneró con éxito el catalizador de desulfuración biológica, sino que también redujo el costo de producción del catalizador y extendió su vida útil. Además, la empresa también aisló Rhodococcus zeae, una cepa que puede romper los enlaces C-S para lograr el propósito de no perder hidrocarburos del petróleo durante el proceso de desulfuración [10]. Ahora, EBC se ha convertido en la empresa con la investigación más extensa sobre tecnología de desulfuración biológica en el mundo. Además, el Instituto de Ingeniería de Vida y Tecnología Industrial del Instituto Japonés de Ciencia y Tecnología Industrial Avanzada y el Centro de Activación de la Industria del Petróleo desarrollaron conjuntamente una nueva cepa para la desulfuración del diésel que puede eliminar simultáneamente el azufre del dibenzotiofeno y el benzotiofeno del diésel. Los dos sulfuros son difíciles de eliminar por otros métodos [11].
El proceso BDS es una reacción de oxidación entre bacterias aeróbicas y sulfuros orgánicos producidos en la naturaleza. La oxidación selectiva destruye el enlace C-S, oxida los átomos de azufre en sulfato o sulfito y los transfiere a la fase acuosa, mientras que la estructura esquelética del DBT se oxida a hidroxibifenilo y se retiene en la fase oleosa, logrando así el propósito de eliminar el sulfuro. La tecnología BDS se ha desarrollado durante décadas desde su aparición y aún se encuentra en etapas de desarrollo e investigación.
Dado que la tecnología BDS tiene muchas ventajas, se puede combinar orgánicamente con los equipos HDS existentes, lo que no solo reduce en gran medida los costos de producción, sino que también tiene una mayor competitividad económica que el HDS debido al alto valor agregado de los productos orgánicos de azufre. Al mismo tiempo, el BDS también se puede combinar con la desulfuración por adsorción catalítica, que es un método eficaz para lograr una desulfuración profunda del fueloil. Por lo tanto, la tecnología BDS tiene amplias perspectivas de aplicación y se prevé que los dispositivos industriales aparecerán alrededor de 2010.
4 Nuevas tecnologías de desulfuración
4.1 Tecnología de desulfuración oxidativa
La tecnología de desulfuración oxidativa utiliza oxidantes para oxidar los sulfuros de tiofeno en sulfóxidos y sulfonas, y luego utiliza solventes para el método de extracción. Elimina sulfóxidos y sulfonas del petróleo. El oxidante se regenera y recicla. Actualmente, el diésel bajo en azufre se produce mediante tecnología de hidrogenación. Dado que el dimetildibenzotiofeno en el diesel tiene una estructura estable y es difícil de hidrodesulfurar, para reducir el contenido de azufre en el aceite a 10 μg/g, se requiere una presión de reacción más alta y una velocidad espacial más baja, lo que sin duda aumenta el tiempo de procesamiento. Costos y costos de producción de la tecnología del hidrógeno. La tecnología de desulfuración oxidativa no solo puede cumplir con el requisito de 10 μg/g de fracción de diesel, sino que también establece un dispositivo de desulfuración simple y factible en la salida de redistribución, lo que es una mejor manera de cumplir con la calidad final del aceite.
(1) Tecnología de desulfuración oxidativa ASR-2
ASR-2 [12] La tecnología de desulfuración oxidativa es un nuevo tipo de tecnología de desulfuración desarrollada por Unipure Company. Esta tecnología tiene las ventajas de bajos costos de inversión y operación, condiciones de operación suaves, sin fuente de hidrógeno, bajo consumo de energía, sin emisiones contaminantes, la capacidad de producir diesel con contenido de azufre ultrabajo y una construcción de dispositivo flexible. Puede cumplir con los requisitos de contenido de azufre del petróleo. para refinerías y puntos de venta Proporciona un método económico y confiable.
Durante el experimento, esta tecnología puede en última instancia reducir el contenido de azufre en el diésel de 7000 μg/g a 5 μg/g/g. Además, esta tecnología también se puede utilizar para producir diésel con contenido ultra bajo de azufre. como aceite Los componentes de mezcla del producto satisfacen las necesidades del mercado de procesamiento y venta de aceite. Actualmente, la tecnología ASR-2 se encuentra en pruebas piloto y diseño experimental industrial. El flujo del proceso es el siguiente: el combustible diesel que contiene azufre se mezcla con la fase acuosa del oxidante y el catalizador en el reactor, y los compuestos que contienen azufre a base de tiofeno se oxidan en compuestos a base de sulfona a una presión casi normal y una temperatura suave. luego, se mezclan el catalizador residual y los compuestos que contienen sulfona. La fase acuosa se separa de la fase oleosa y se envía a la parte de regeneración para eliminar la sulfona y la fase oleosa que contiene la sulfona se envía al sistema de extracción; para lograr la separación de la fase sulfona y oleosa; la fase acuosa y la sulfona obtenida de la fase oleosa se envían juntas a sistemas de procesamiento para producir productos químicos de alto valor agregado.
Aunque la tecnología de desulfuración ASR-2 se ha estudiado durante muchos años, no se ha aplicado en la industria. La razón principal es que algunos problemas técnicos como el ciclo de regeneración del catalizador y la eliminación de óxido aún no se han resuelto. La tecnología ASR-2 puede hacer que el contenido de azufre de los productos diésel alcance 5 μg/g/g. En comparación con el contenido de azufre de los productos diésel que utilizan tecnología de hidrotratamiento, que son 30 μg/g y 15 μg/g respectivamente, el contenido de azufre y el total. los costos del tratamiento son significativamente menores. Por lo tanto, si algunos problemas técnicos se pueden resolver bien, la tecnología de desulfuración oxidativa ASR-2 tendrá una perspectiva de mercado muy amplia.
(2) Tecnología de desulfuración oxidativa ultrasónica
La desulfuración oxidativa ultrasónica (SUPHCO) [13] es una nueva tecnología de desulfuración desarrollada conjuntamente por la Universidad del Sur de California y SUPHCO. El principio químico de esta tecnología es básicamente el mismo que el de la tecnología ASR-2, la diferencia es que la tecnología SulphCo utiliza un reactor ultrasónico para fortalecer el proceso de reacción y lograr un efecto de desulfuración más ideal. El proceso es el siguiente: las materias primas se mezclan con la fase acuosa que contiene oxidantes y catalizadores en el reactor. Bajo la acción de ondas ultrasónicas, se generan rápidamente pequeñas burbujas que estallan, provocando que la fase oleosa y la fase acuosa se mezclen violentamente. Las ondas ultrasónicas pueden aumentar rápidamente en poco tiempo. La temperatura y la presión locales en el material mezclado generan peróxido de hidrógeno en el material mezclado para participar en la reacción de sulfuro y sulfato, se eliminan mediante extracción con solvente y se reciclan después de la regeneración del solvente. Las sulfonas y sulfatos se utilizan en la producción de otros productos químicos.
SulphCo llevó a cabo un experimento piloto a escala después de completar el trabajo de laboratorio y logró resultados satisfactorios, es decir, después de ser tratado con tecnología de desulfuración oxidativa, el contenido de azufre del combustible diesel con diferentes contenidos de azufre se puede reducir a. 10 μg/ g por debajo. Actualmente, Bechtel se está embarcando en pruebas industriales de tecnología de moldeo con azufre.
4.2 Tecnología de desulfuración por luz y plasma [14]
El Instituto Nacional de Contaminación y Recursos Naturales de Japón, la Universidad de Tübingen en Alemania y otras unidades han estudiado la irradiación ultravioleta y la tecnología de plasma para la desulfuración. .
El mecanismo es el siguiente: el disulfuro forma radicales libres rompiendo el enlace S-S, y el tioéter y el tiol forman radicales libres rompiendo los enlaces C-S y S-H respectivamente. La reacción es la siguiente:
Sin reacción oxidante:<. /p>
CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S
CH3S-+ch 3c H2 r CH3SH+CH2 = = = = SCH2R
CH3S- +CH3S-ch 3s CH3
CH3S-+CH2 = = = = S ch 3s ch2s--CH3 ch 3s CH2 sch 3
Reacción en presencia de agente oxidante:
CH3S - + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-
SO3+ -CH3
CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH
CH3SO- + RH CH3SOH + R-
3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H
Esta tecnología se dirige a diversos sulfuros orgánicos y nafta, y reacciona de la manera anterior según sus diferentes estructuras moleculares. Los productos incluyen alcanos, olefinas, aromáticos, sulfuros o azufre elemental, y la tasa de desulfuración puede alcanzar el 20% ~ 80%. Si se introduce aire durante la irradiación, la tasa de desulfuración se puede aumentar al 60% ~ 100% y el azufre se puede convertir en SO3, SO2 o azufre, que se puede eliminar lavando con agua.
5 Efectos negativos de la baja sulfuración
El bajo contenido de azufre de la gasolina y el diésel ha reducido en gran medida la contaminación ambiental. En particular, la política de bajo contenido de azufre del fueloil ha sido reconocida por varios. países. Sin embargo, durante el proceso de baja sulfuración del fueloil, las personas han tenido efectos negativos inesperados, que se manifiestan principalmente como:
(1) Se reduce el rendimiento de la lubricación y aumenta el desgaste del equipo. Cuando en Suecia se utilizó diésel con un contenido de azufre del 0,00% en 1991, se descubrió que la sinterización y el desgaste de la bomba de combustible eran incluso más graves que los del diésel normal. Japón también llevó a cabo pruebas de banco con combustible diesel con diferentes contenidos de azufre, y los resultados también confirmaron el problema del rendimiento de lubricación reducido del combustible diesel. La razón principal es que los compuestos polares naturales con propiedades lubricantes del aceite también se eliminan durante el proceso de desulfuración, lo que resulta en una disminución de las propiedades lubricantes y un mayor desgaste del equipo.
(2) La estabilidad del gasóleo empeora y el color del aceite empeora. Cuando el contenido de azufre del combustible diesel cae por debajo del 0,05%, el aumento de peróxido acelerará la formación de coloides y sedimentos, afectando el funcionamiento normal del equipo y provocando el deterioro de los gases de escape. La razón principal es que los componentes antioxidantes naturales originalmente presentes en el diésel también se eliminan durante el proceso de desulfuración. Al mismo tiempo, a medida que disminuye el contenido de azufre en el gasóleo, el color del aceite se vuelve más oscuro, dando a la gente un mal presentimiento.
6 Conclusiones y sugerencias
En vista de la amplia aplicación de los productos derivados del petróleo en la producción y la vida, es muy importante eliminar de ellos el azufre nocivo. Los métodos de desulfuración sin hidrogenación que se utilizan actualmente en la industria incluyen el método de refinación ácido-base, el método de extracción con solventes y el método de desulfuración por adsorción. Todos estos métodos de desulfuración tienen defectos y desventajas. Entre ellos, la refinación de ácidos y álcalis produce una gran cantidad de residuos ácidos y líquidos alcalinos, lo que causará una grave contaminación ambiental; el proceso de desulfuración por extracción con solventes tiene un alto consumo de energía y un bajo rendimiento de aceite, el adsorbente en el método de adsorción tiene una pequeña capacidad de adsorción; y necesita ser regenerado con frecuencia. Otras tecnologías distintas de la hidrodesulfuración aún se encuentran en la etapa experimental, entre las cuales la desulfuración biológica, la desulfuración oxidativa, la desulfuración por luz y plasma tienen perspectivas de aplicación muy atractivas y pueden ser métodos eficaces para lograr una producción de fueloil limpio en el futuro. Dado que reducir el contenido de azufre en el combustible y la contaminación del aire es un proceso complejo, se deben considerar varios factores durante la implementación para mejorar la confiabilidad de la tecnología y obtener los mejores beneficios económicos y ambientales.