Información completa sobre reacciones de polimerización

La reacción de polimerización es el proceso de convertir monómeros de bajo peso molecular en polímeros de alto peso molecular. Los polímeros tienen propiedades importantes como plasticidad, formación de fibras, formación de películas y alta elasticidad que los monómeros de bajo peso molecular no tienen. tienen, pueden usarse ampliamente como materiales poliméricos para plásticos, fibras, caucho, recubrimientos, adhesivos y otros usos. Este material está compuesto por más de una unidad estructural (monómero) y es un compuesto polimérico sintetizado mediante reacciones repetidas de monómeros. Introducción básica Nombre chino: Polimerización Explicación: El proceso de reacción de síntesis de polímeros a partir de monómeros Clasificación general: polimerización por adición y polimerización por condensación Métodos de polimerización: polimerización en masa, polimerización en suspensión, polimerización en solución Clasificación, clasificación general, clasificación desde diferentes ángulos, dos categorías Diferencia, polimerización método, descripción general, polimerización en fase gaseosa y en fase sólida, polimerización por ciclación, aplicaciones de ingeniería, características peligrosas, medidas de seguridad, clasificación de reacciones Clasificación general Desde una perspectiva amplia, se divide en polimerización por adición (reacción de polimerización) y reacción de polimerización por condensación (reacción de condensación) . Clasificación desde diferentes ángulos ① En 1929, W.H. Carousse dividió la reacción de polimerización en reacción de polimerización por condensación y reacción de polimerización por adición, según si durante el proceso de reacción se precipitaban sustancias de bajo peso molecular. La polimerización por condensación generalmente se refiere a una reacción en la que se producen múltiples condensaciones entre monómeros multifuncionales y, al mismo tiempo, se liberan subproductos de bajo peso molecular como agua, alcohol, amoníaco o cloruro de hidrógeno. El polímero resultante se denomina polímero de condensación. La reacción de polimerización por adición se refiere a la reacción en la que α-olefinas, dienos n-conjugados y monómeros vinílicos forman polímeros mediante adición mutua. El polímero resultante se denomina polímero de adición. Durante esta reacción no se liberan subproductos de bajo peso molecular. la composición química del polímero de adición es la misma que la del monómero de partida. Reacción de polimerización por condensación ② En 1953, P.J. Flory dividió la reacción de polimerización en dos categorías: polimerización por pasos y polimerización en cadena según el mecanismo de reacción. Las constantes de velocidad y las energías de activación en cada paso de una reacción de polimerización por pasos son aproximadamente las mismas. En la etapa inicial de la reacción, la mayoría de los monómeros desaparecen rápidamente y se polimerizan en productos intermedios, como dímeros y oligómeros, y continúan reaccionando, aumentando el peso molecular del producto. Por lo tanto, se puede considerar que la tasa de conversión de monómero es básicamente independiente de la extensión del tiempo de polimerización, pero el peso molecular del producto aumenta gradualmente con la extensión del tiempo de polimerización. Por ejemplo: reacción de policondensación entre compuestos con grupos funcionales, como etilenglicol y ácido tereftálico para formar tereftalato de polietileno (ver poliéster), síntesis de poliadipamida hexametilendiamina a partir de ácido adípico y reacción de hexametilendiamina (ver tereftalato de polietileno), etc.; también reacciones de poliadición de diisocianato y diol para formar polimerización por acoplamiento oxidativo de 2,6-xilenol para formar éter de polidimetilfenileno, etc. La polimerización en cadena generalmente incluye etapas de reacción de iniciación, propagación y terminación. Las constantes de velocidad y las energías de activación de cada paso de reacción varían mucho. Prolongar el tiempo de polimerización puede aumentar la tasa de conversión sin cambiar el peso molecular. La polimerización por radicales libres y la polimerización de iones positivos, negativos o de coordinación de α-olefinas, dienos n-conjugados y monómeros vinílicos son reacciones de polimerización en cadena, y la polimerización por apertura de anillo iónico de éteres cíclicos y lactamas en condiciones seleccionadas es la polimerización por isomerización de determinadas. monómeros en la subpolimerización normal y la polimerización viva aniónica de estireno o butadieno en presencia de alquil litio. Aunque estas reacciones tienen sus propias características, generalmente son polimerizaciones en cadena. Según los diferentes métodos de iniciación, la polimerización en cadena también se puede dividir en polimerización iniciada por iniciador (o catalizador), polimerización iniciada térmicamente, polimerización fotoiniciada y polimerización por radiación. Además, existen la polimerización bioquímica, la polimerización iniciada electroquímicamente y la polimerización mecanoquímica. ③Según la estructura del monómero y el polímero, puede haber reacciones de polimerización como polimerización direccional (o polimerización estereorregular), polimerización por isomerización, polimerización con apertura de anillo y polimerización por ciclación. Diferencias entre dos tipos de polimerización en cadena y polimerización por pasos 1. La relación entre la desaparición de monómeros (expresada por tasa de conversión) y el tiempo de polimerización En la polimerización por pasos, los diferentes grupos funcionales de todos los monómeros pueden reaccionar entre sí, por lo que los monómeros son muy Desaparecerá pronto. La tasa de conversión en este momento debe expresarse mediante el grado de reacción p del grupo funcional del monómero. La relación entre ellos es la tasa de conversión = 100 p. En una reacción de polimerización en cadena, los monómeros desaparecen gradualmente. 2. La relación entre el grado de polimerización promedio del polímero y la tasa de conversión En la reacción de polimerización en cadena, básicamente no existe dependencia de la tasa de conversión.

En la reacción de polimerización por etapas, solo se forman oligómeros cuando la tasa de conversión es lt; solo cuando la tasa de conversión es 98, se pueden formar polímeros vivos sin terminación de cadena ni transferencia de cadena. El valor aumenta con el aumento de la tasa de conversión. 3. Comparando el calor de reacción y la energía de activación, el calor de reacción de la polimerización en cadena es relativamente grande, entre 20 y 30 kcal/mol, por lo que la temperatura máxima de polimerización Tc es muy alta, entre 200 y 300°C, en general. la temperatura de polimerización, se puede considerar una reacción irreversible. La energía de activación del crecimiento de la cadena de la reacción de polimerización en cadena es muy pequeña, aproximadamente 5 kcal/mol. Por lo tanto, mientras el iniciador genere radicales libres, el crecimiento de la cadena avanza rápidamente y un polímero de cadena larga con un valor de aproximadamente 1000 puede hacerlo. formarse en aproximadamente un segundo. Sin embargo, en reacciones de polimerización por etapas (como poliamida y poliéster), el calor de reacción es sólo de aproximadamente 5 kcal/mol y su Tc es tan baja como 40 a 50°C. Por lo tanto, es una reacción reversible a temperaturas normales y el equilibrio químico depende tanto de la temperatura como de la concentración de subproductos de moléculas pequeñas. La energía de activación del crecimiento de la cadena de la reacción de polimerización gradual es de aproximadamente 15 kcal/mol, por lo que la polimerización debe utilizar catalizadores a alta temperatura para reducir la temperatura de la reacción, y la reacción se lleva a cabo en alto vacío para eliminar la mayor cantidad de moléculas pequeñas. subproductos como sea posible. Descripción general del método de polimerización Los métodos de polimerización comúnmente utilizados incluyen la polimerización en masa, la polimerización en suspensión, la polimerización en solución y la polimerización en emulsión. La polimerización por radicales libres se puede llevar a cabo usando uno de ellos; la polimerización iónica o de coordinación generalmente usa polimerización en solución. Por ejemplo, el etileno y el propileno se polimerizan usando catalizadores de titanio. Dado que tanto el catalizador como el polímero son insolubles en solventes, a menudo se le llama suspensión. las reacciones de policondensación generalmente se llevan a cabo en masa o en solución; se denominan policondensación en masa (fundida) y policondensación en solución, respectivamente, y la policondensación en la interfaz de dos fases se denomina policondensación interfacial. Polimerización en fase gaseosa y en fase sólida También se pueden polimerizar monómeros que son gaseosos o sólidos bajo la temperatura y presión de polimerización, lo que se denomina polimerización en fase gaseosa y polimerización en fase sólida, respectivamente. La polimerización en fase gaseosa, en fase sólida y en estado fundido se pueden clasificar en la categoría de polimerización en masa. Las diferentes características de los cuatro métodos de polimerización son: ① La polimerización en masa tiene componentes simples, que generalmente solo contienen monómeros y una pequeña cantidad de iniciador, por lo que es fácil de operar y el producto es puro. La desventaja es que el calor de polimerización no lo es; fácil de quitar. Los principales tipos de polímeros producidos mediante polimerización básica libre en la industria incluyen polimetacrilato de metilo, polietileno de alta presión y poliestireno. ② La polimerización en solución tiene la ventaja de una baja viscosidad del sistema, una fácil transferencia de calor y mezcla, y un fácil control de la temperatura. La desventaja es que el grado de polimerización es bajo y el producto a menudo contiene una pequeña cantidad de solvente. requiere una mayor inversión en equipos y costos de producción. La polimerización en solución se utiliza principalmente en la industria donde la solución polimérica se usa directamente, como la polimerización en solución de acetato de vinilo en metanol, la polimerización en solución de acrilonitrilo utilizado directamente como solución de hilatura, la solución polimerizada en solución de acrilato utilizada directamente como recubrimientos y adhesivos, etc. . ③ La polimerización en suspensión generalmente se lleva a cabo en una gran cantidad de medio acuoso, que es fácil de disipar el calor. Los productos son partículas pequeñas de aproximadamente 0,05 a 2 mm, que son fáciles de lavar y separar. La pureza del producto es alta; es que el producto se adhiere fácilmente a la pared, afectando la transferencia de calor y la producción del ciclo de polimerización. La polimerización en suspensión se utiliza principalmente en la producción industrial de cloruro de polivinilo, poliestireno y polimetilmetacrilato. ④ La polimerización en emulsión tiene un mecanismo especial debido al uso de emulsionantes. El monómero se inicia en las micelas y la polimerización se lleva a cabo en las partículas de látex monómero-polímero. Se caracteriza por su alta velocidad, gran peso molecular del producto, baja viscosidad del sistema y fácil disipación del calor. La desventaja es que los emulsionantes no son fáciles de eliminar, lo que afecta el rendimiento del producto, especialmente las malas propiedades eléctricas. En la industria, se utiliza principalmente la polimerización en emulsión. en la producción de caucho sintético como el caucho de estireno-butadieno, caucho de nitrilo y caucho de cloropreno. La polimerización en masa y la polimerización en solución son generalmente reacciones homogéneas, pero hay casos en los que el polímero precipita porque es insoluble en el monómero o el disolvente. La polimerización en suspensión y la polimerización en emulsión son reacciones heterogéneas. Los sistemas homogéneos son a menudo fluidos no newtonianos (ver flujo de fluido viscoso) y se pueden usar directamente. Para obtener polímeros sólidos, se requiere precipitación y separación. El contenido de sólidos de los sistemas heterogéneos puede ser de 30 a 50 (hasta aproximadamente 60). ), excepto el látex, que se puede utilizar directamente, todos los demás deben separarse, purificarse y realizar otros procesos posteriores. La polimerización por ciclación es una reacción de polimerización en la que se forman polímeros lineales con unidades estructurales cíclicas que se repiten a partir de compuestos dienos no conjugados. El producto tiene una alta resistencia al calor, por lo que la polimerización por ciclación es un medio para preparar polímeros resistentes al calor.

Breve historia Se ha creído que los compuestos con dos dobles enlaces deben formar polímeros reticulados, insolubles e infusibles cuando se polimerizan. Sin embargo, en 1951, G.B. Butler y otros utilizaron radicales libres para iniciar la polimerización en solución de sales de dialilamonio cuaternario y obtuvieron polímeros lineales solubles. A través de una investigación sobre la polimerización de sales de dialil amonio cuaternario, Butler propuso que los monómeros pueden sufrir reacciones alternas de crecimiento de cadenas "intramoleculares-intermoleculares", lo que lleva a la formación de polímeros lineales. En 1953, cuando W. Simpson y otros estudiaban la reacción de polimerización del ftalato de dialilo, señalaron que los monómeros dienos se ciclan durante la polimerización. En 1958, J.F. Jones llamó a este tipo de polimerización ciclación polimerización. Cuando se aplica a la ingeniería, el proceso de polimerización puede ser de tipo discontinuo, pero en la producción industrial a gran escala, se utiliza principalmente el tipo continuo. Los equipos comúnmente utilizados incluyen reactores agitados intermitentes y continuos, así como reactores tubulares, de bucle, de lecho fluidizado y de torre. , etc., también se pueden utilizar en serie en diversas formas (consulte Ingeniería de reacción de polimerización). Características peligrosas (1) La mayoría de los monómeros, disolventes, iniciadores, catalizadores, etc. utilizados en las reacciones de polimerización son sustancias inflamables y explosivas. El uso o almacenamiento inadecuados pueden provocar fácilmente incendios y explosiones. Por ejemplo, el monómero etileno del polietileno es un gas inflamable, el disolvente benceno en la producción de caucho de butadieno es un líquido inflamable y el metal iniciador sodio es un producto inflamable y peligroso cuando está húmedo. (2) Muchas reacciones de polimerización se llevan a cabo en condiciones de alta presión y los monómeros son propensos a sufrir fugas durante el proceso de compresión o en sistemas de alta presión, lo que provoca incendios y explosiones. Por ejemplo, el etileno se polimeriza para sintetizar polietileno bajo una presión de 130 a 300 MPa. (3) Los iniciadores agregados en la reacción de polimerización son todos peróxidos con fuerte actividad química. Una vez que la proporción de ingredientes no se controla adecuadamente, es fácil causar detonación y un aumento repentino en la presión del reactor puede causar fácilmente una explosión. (4) El polímero tiene un alto peso molecular y una alta viscosidad, y el calor de la reacción de polimerización no es fácil de exportar. Una vez que hay un corte de agua, un corte de energía o una falla de agitación, es fácil colgarlo en la pared y volverse. obstruido, provocando un sobrecalentamiento local o el sobrecalentamiento del reactor y su explosión. Medidas de seguridad Medidas de seguridad a las que se debe prestar atención durante las reacciones de polimerización: (1) Se debe configurar una alarma de detección de gas combustible una vez que se encuentre una fuga de gas inflamable en el equipo o las tuberías, se detendrá automáticamente. (2) La agitación y la temperatura del recipiente de reacción deben tener dispositivos de detección y bloqueo, que puedan detener automáticamente la alimentación si se encuentran anomalías. (3) El sistema de separación de alta presión debe estar equipado con discos de explosión, tubos de detonación y un buen sistema de conexión a tierra electrostática. Una vez que ocurre una anomalía, la presión debe aliviarse a tiempo. (4) Debe reforzarse la gestión estricta del almacenamiento, transporte, preparación e inyección de catalizadores, iniciadores, etc. (5) Preste atención para evitar que se produzca un fenómeno de explosión. (6) Preste atención para evitar que la pared se pegue y se obstruya.